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水性涂料中游离甲醛测定存在的问题探讨

2021-08-18 来源:青岛农业机械网

水性涂料中游离甲醛测定存在的问题探讨

0 前 言

如今,国家标准对水性涂料中游离甲醛的限量越来越严格,而且是各个企业必须执行的强制性标准。因此,甲醛测定的准确性既关系到各企业的利益,也关系到广大人民的健康。国家标准和环境标准中一直沿用的方法是乙酰丙酮分光光度法,该方法也广泛用于食品、纺织工业等,是一个经典的公认的方法,但在操作上各不相同,主要表现在对显色温度的控制:有的是(40±2) ℃,加热(30±5) min,常温下放置(30±5) min[1];有的是100 ℃水浴加热3 min[2-3]中国涂料在线coatingol.com。另外,以水还是试剂为参比,各不相同。标准中规定在60℃恒温水浴加热30 min[4],我们在检测中发现,60 ℃加热30 min甲醛显色不完全,加热温度和加热时间都必须严格控制,否则将产生误差。

1 试验部分

1.1 方法原理

用蒸馏法将样品中的游离甲醛蒸出,在pH值=6的乙酸-乙酸铵缓冲溶液中,甲醛与乙酰丙酮在100℃水浴中加热显色,生成稳定的黄色络合物,冷却后在波长412 nm处进行吸光度测试。根据标准工作曲线或线性回归方程,计算试样中游离甲醛的含量。

1.2 试剂

所用试剂均为分析纯,所用水符合三级水的要求。

乙酰丙酮溶液(显色剂):参照GB 18582-2008标准中附录C配制。

甲醛标准溶液:参照附录C配制,最后配成12.00μg/mL的标准溶液,备用。

1.3 仪器设备

蒸馏装置:500 mL蒸馏瓶、蛇形冷凝管;

刻度比色管:50 mL;

移液管:1 mL、2 mL、5 mL、10 mL、20 mL;

平板电炉,电热套,1 000 mL烧杯;

电子分析天平:精度0.1 mg;

紫外可见分光光度计:UV-7504PC,上海欣茂仪器有限公司。

2 结果与讨论

2.1 温度对测定结果的影响

甲醛与乙酰丙酮的反应,必须在加热条件下进行,究竟在多少温度下显色合适,试验认为,能够使显色反应完全应该是最合适的温度。附录C给出的条件是不是最佳条件,配制2组相同浓度的甲醛溶液,一组在60 ℃加热30 min,另一组在100 ℃加热10 min,操作如下:在50 mL刻度管中分别移入0.0、1.0、3.0、5.0、7.0、9.0、10.0 mL甲醛标准溶液(1.2),加水至40 mL刻度,加入2.5 mL显色剂,摇匀。在不同条件下加热后冷却至室温,加水至刻度,摇匀。用10 mm比色皿,试剂为参比,在412 nm处测定吸光度(A),数据见表1。

由标准曲线和线性方程可以看出:60 ℃加热30min甲醛没有显色完全,每个点的吸光度都比100 ℃加热10 min时低,线性方程斜率小,虽然也成线性关系,但只能说明在严格控制加热温度和加热时间时,甲醛显色的百分比是恒定的,如果控制不严将会产生误差。在100 ℃加热反应完全,线性方程斜率大,灵敏度较高,温度又好控制,但在高海拔地区温度可能会偏低,可适当延长加热时间使反应完全。

2.2 以水还是试剂为参比的问题

下面分别以水为参比和试剂为参比进行测试,数据如表2。

以水为参比还是试剂为参比,必须遵守一个原则:作标准曲线时以水参比,测试样品时也应以水为参比;作标准曲线时以试剂参比,测试样品时也应以试剂为参比。如果以水作参比,标准曲线上的每个点的吸光度都包括试剂空白(即浓度为0时的吸光度),标准曲线不通过坐标原点,有一个截距。如果以试剂作参比,每个点的吸光度不包括试剂空白,标准曲线通过坐标原点。在附录C中,作标准曲线是以水为参比;而测试样品时,先说以水为参比,后边又说“同时在相同条件下作空白样(水),测得空白样的吸光度。将试样的吸光度减去空白样的吸光度,在标准工作曲线上查得相应的甲醛质量”。这样操作的结果等于减了2次试剂空白的吸光度,使测定结果偏低。

2.3 游离甲醛含量的测定

加20 mL水于蒸馏瓶中,放入4~5粒玻璃珠,然后称入0.4~0.8 g(称准至0.1 mg)涂料样品,接好蒸馏装置(参照附录C)。在50 mL刻度管中加入15 mL水,冷凝器出口通入水中,并把刻度管浸入冰水浴中,蒸馏瓶上部及蒸馏瓶支管均要保温,加热至蒸干,断开蒸馏瓶与冷凝器,以防接收液倒吸入蒸馏瓶。趁热将蒸馏瓶从电热套中取出,口朝侧下方放置,以免冷凝水流入热的蒸馏瓶中造成瓶子破裂。用水冲洗冷凝器2次,总体积控制在45 mL左右,加显色剂2.5 mL,摇匀,沸水浴中加热10 min,冷却至室温,加水至50 mL刻度并摇匀,干过滤,以下操作同2.1。

游离甲醛含量按式(5)计算:

3 结 论

(1)试验证明:显色反应在100 ℃、10 min显色完全,灵敏度较高。

(2)在试验中对水性涂料所用助剂都进行了游离甲醛含量的测定,发现个别厂家提供的杀菌剂中甲醛含量很高(13%),如果使用这种杀菌剂就会造成产品中甲醛含量超标,因此研究生产配方时淘汰了这种杀菌剂。

(3)测试中发现,蒸馏时少量乳液被带出,即使严格控制蒸馏速度也不能避免,使接收液带一定的浊度,经多次测定,浊度的吸光度在0.03左右,使测定结果偏高,采用干过滤可消除干扰。

(4)蒸馏时必须蒸干,否则结果偏低。

(5)由于蒸出液温度低,体积大,故加热10 min才能保证显色完全。